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    EinePolypropylenharzmasse mit einem Schmelzindex von 70 bis 120 g/10min (bei 230°C, 2,16kgf Last), einem Biegemodul von 1300 bis 4000 MPa und einer IZOD-Schlagfestigkeitvon 30 bis 100 kJ/m2, wobei die Masse durchZugabe einer kleinen Menge eines organischen Peroxids zu einem Gemisch,umfassend 60 bis 80 Gew.-% eines bestimmten Propylen-Ethylen-Blockcopolymers(A), aufgebaut aus einem Propylenhomopolymerteil und einem statistischenPropylen-Ethylen-Copolymerteil, einen Kautschuk, der ein Copolymeraus Ethylen und mindestens einem α-Olefin mit einem Schmelzindexvon 2 bis 10 g/10 min (bei 190°C,2,16 kgf Last) ist, und anorganischen Füllstoff (C), und Kneten derkombinierten Bestandteile bei einer Temperatur von 170 bis 280°C erhalten wird.
    公开号:DE102004014743A1
    申请号:DE200410014743
    申请日:2004-03-25
    公开日:2004-10-21
    发明作者:Katsuyuki Ichihara Imigi；Jun Satoh；Hiroyuki Sodegaura Tanimura
    申请人:Sumitomo Chemical Co Ltd；
    IPC主号:C08K3-26
    专利说明:
    [0001] Dievorliegende Erfindung betrifft eine Polypropylenharzmasse und spritzgeformteGegenständedaraus. Insbesondere betrifft die Erfindung eine Polypropylenharzmasse,die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie unter Verwendung einerkleinen Menge eines organischen Peroxids erhalten wird, hohe Fluidität zeigtund man in der Lage ist, daraus spritzgeformte Gegenstände zu erhalten,die ausgezeichnet in sowohl Temperaturformstabilität, Härte alsauch Ausgewogenheit zwischen Steifigkeit und Schlagfestigkeit sind,sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung und spritzgeformte Gegenstände daraus.
    [0002] Polypropylenharzmassenwurden bis jetzt zur Herstellung von spritzgeformten Gegenständen verwendet.Zum Beispiel offenbart das U.S.-Patent Nr. 4,626,565 als Verfahrenzur Herstellung einer Polypropylenharzmasse, die ausgezeichnet insowohl Niedertemperatur-Schlagfestigkeit,Fluiditätals auch Anstreichbarkeit ist, und die billig ist, ein Verfahren,umfassend Wärmebehandelneiner Zusammensetzung bei einer Temperatur von 170 bis 280°C, die einkristallines Ethylen-Propylen-Blockcopolymer, einen Ethylen-Propylen- Copolymerkautschuk,anorganischen Füllstoffund ein organisches Peroxid umfasst, wobei die Menge des organischenPeroxids 0,001 bis 0,5 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teile der Summedes Blockcopolymers und des Copolymerkautschuks, beträgt.
    [0003] Diejapanische Offenlegungsschrift Nr. 8-283487 offenbart als Polypropylenharzmasse,die ausgezeichnete Niedertemperaturbeständigkeit bei extrem hohem Schmelzindex(80 g/10 min oder mehr) und ausgezeichnete Schlagfestigkeit undFestigkeit bei hoher Steifigkeit und hoher Wärmebeständigkeit aufweist, eine Polypropylenharzmasse,die ein Polypropylenharz mit einem Schmelzindex von 150 bis 1000g/10 min und ein Copolymer mit einem aus Ethylen und einem α-Olefin aufgebautenTeil aufweist, wobei die Masse einen Schmelzindex von 80 g/10 minaufweist. Es ist auch offenbart, dass, falls erforderlich, ein Peroxidoder anorganischer Füllstoffbeigemischt werden kann.
    [0004] DasU.S.-Patent Nr. 6,087,443 offenbart eine thermoplastische Harzmassemit verbesserter Niedertemperatur-Schlagfestigkeit und thermischerSteifigkeits-Beständigkeit,die eine thermoplastische Harzmasse ist, die durch Mischen einesPropylenhomopolymers und/oder eines Ethylen-Propylen-Blockcopolymersmit einer wärmebehandeltenSubstanz erhalten wird, die sich aus einer dynamischen Wärmebehandlungeines Gemisches eines Propylenhomopolymers und/oder eines Ethylen-Propylen-Blockcopolymersmit einem Schmelzindex von 0,5 bis 10 g/10 min und einem olefinischenCopolymer in Gegenwart eines organischen Peroxids und eines Vernetzungshilfsmittelsergibt.
    [0005] Jedocherfordern die Polypropylenharzmassen und ihre Herstellungsverfahren,die in den vorstehend gezeigten Patentveröffentlichungen offenbart sind,eine Verringerung in der Menge des zu verwendenden organischen Peroxids.Zusätzlichbesteht ein Bedarf an weiteren Verbesserungen in der Fluidität der Polypropylenharzmassenund in der Temperaturformstabilität, Härte und Ausgewogenheit zwischenSteifigkeit und Schlagfestigkeit der spritzgeformten Gegenstände.
    [0006] EineAufgabe der vorliegenden Erfindung ist, eine Polypropylenharzmassebereitzustellen, die unter Verwendung einer kleinen Menge an organischemPeroxid erhalten wird, hohe Fluidität zeigt und die es ermöglicht,daraus einen spritzgeformten Gegenstand mit ausgezeichneter Ausgewogenheitzwischen Steifigkeit und Schlagfestigkeit und auch ausgezeichneterTemperaturformstabilitätund Härtezu erhalten, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung bereitzustellen.Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellungspritzgeformter Gegenständemit ausgezeichneter Ausgewogenheit zwischen Steifigkeit und Schlagfestigkeitund auch ausgezeichneter Temperaturformstabilität und Härte. Diese Aufgaben werdendurch die Erfindung gelöst.
    [0007] EinGesichtspunkt der vorliegenden Erfindung betrifft eine Polypropylenharzmassemit einem Schmelzindex, gemessen bei 230°C unter einer Last von 2,16kgf, von 70 bis 120 g/10 min, einem Biegemodul von 1300 bis 4000MPa und einer IZOD-Schlagfestigkeit von 30 bis 100 kJ/m2,wobei die Masse durch Zugabe von 0,01 bis 0,04 Gew.-Teilen einesorganischen Peroxids (D) zu 100 Gew.-Teilen eines Gemisches, umfassend 60bis 80 Gew.-% eines Propylen-Ethylen-Blockcopolymers (A), das auseinem Propylenhomopolymerteil und einem statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerteilaufgebaut ist und das die nachstehend definierten Bedingungen (A-1)bis (A-5) erfüllt,10 bis 30 Gew.-% eines Kautschuks (B), der ein Copolymer ist, aufgebautaus Ethylen und mindestens einem α-Olefin,ausgewähltaus 1-Buten, 1-Hexenund 1-Octen, und der einen Schmelzindex, gemessen bei 190°C unter einerLast von 2,16 kgf, von 2 bis 10 g/10 min aufweist, und 5 bis 20Gew.-Teile anorganischen Füllstoff(C), und Kneten der kombinierten Bestandteile bei einer Temperaturvon 170 bis 280°Cerhalten wird, mit der Maßgabe,dass sowohl die Mengen des Propylen-Ethylen-Blockcopolymers (A), des Kautschuks(B), als auch des anorganischen Füllstoffs (C) auf dem Gesamtgewichtder drei Bestandteile basieren: Bedingung (A-1): das Propylen-Ethylen-Blockcopolymerweist einen Schmelzindex, gemessen bei 230°C unter einer Last von 2,16kgf, von 100 bis 140 g/10 nun auf; Bedingung (A-2): der statistischePropylen-Ethylen-Copolymerteil weist eine Grenzviskosität von 3bis 5 dl/g auf; Bedingung (A-3): der statistische Propylen-Ethylen-Copolymerteilweist einen Ethylengehalt von 20 bis 60 Gew.-% auf; Bedingung(A-4): der Gehalt des statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerteilsbeträgt5 bis 15 Gew.-%; und Bedingung (A-5): der Ethylengehalt desPropylen-Ethylen-Blockcopolymers beträgt 3 bis 6,5 Gew.-%.
    [0008] Einanderer Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahrenzur Herstellung einer Polypropylenharzmasse mit einem Schmelzindex,gemessen bei 230°Cunter einer Last von 2,16 kgf, von 70 bis 120 g/10 min, einem Biegemodulvon 1300 bis 4000 MPa und einer IZOD-Schlagfestigkeit von 30 bis100 kJ/m2, wobei das Verfahren die Zugabevon 0,01 bis 0,04 Gew.-Teilen eines organischen Peroxids (D) zu100 Gew.-Teilen eines Gemisches, umfassend 60 bis 80 Gew.-% einesPropylen-Ethylen-Blockcopolymers (A), das aus einem Propylenhomopolymerteilund einem statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerteil aufgebautist und das die nachstehend definierten Bedingungen (A-1) bis (A-5)erfüllt,10 bis 30 Gew.-%eines Kautschuks (B) der ein Copolymer ist, aufgebaut aus Ethylenund mindestens einem α-Olefin,ausgewähltaus 1-Buten, 1-Hexen und 1-Octen, und der einen Schmelzindex, gemessenbei 190°Cunter einer Last von 2,16 kgf, von 2 bis 10 g/10 min aufweist, und5 bis 20 Gew.-Teile anorganischen Füllstoff (C), und Kneten derkombinierten Bestandteile bei einer Temperatur von 170 bis 280°C umfasst,um eine Polypropylenharzmasse zu bilden, mit der Maßgabe, dasssowohl die Mengen des Propylen-Ethylen-Blockcopolymers (A), desKautschuks (B), als auch des anorganischen Füllstoffs (C) auf dem Gesamtgewichtder drei Bestandteile basieren: Bedingung (A-1): das Propylen-Ethylen-Blockcopolymerweist einen Schmelzindex, gemessen bei 230°C unter einer Last von 2,16kgf von 100 bis 140 g/10 min auf; Bedingung (A-2): der statistischePropylen-Ethylen-Copolymerteil weist eine Grenzviskosität von 3bis 5 dl/g auf; Bedingung (A-3): der statistische Propylen-Ethylen-Copolymerteilweist einen Ethylengehalt von 20 bis 60 Gew.-% auf; Bedingung(A-4): der Gehalt des statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerteilsbeträgt5 bis 15 Gew.-%; und Bedingung (A-5): der Ethylengehalt desPropylen-Ethylen-Blockcopolymers beträgt 3 bis 6,5 Gew.-%.
    [0009] Einanderer Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung betrifft spritzgeformteGegenstände,der durch Spritzformen der vorstehend genannten Polypropylenharzmasseerhalten wird.
    [0010] DasPropylen-Ethylen-Blockcopolymer (A) in der vorliegenden Erfindungist ein Copolymer, das aus einem Propylenhomopolymerteil und einemstatistischen Propylen-Ethylen-Copolymerteilaufgebaut ist.
    [0011] DerAnteil des statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerteils im Propylen-Ethylen-Blockcopolymer (A)beträgt5 bis 15 Gew.-% (Bedingung (A-1)) und vorzugsweise 8 bis 13 Gew.-%.
    [0012] Wennder Gehalt des statistischen Copolymerteils geringer als 5 Gew.-%ist, kann die erhaltene Masse oder ihr Formkörper geringe Schlagfestigkeitaufweisen. Wenn der Gehalt 15 Gew.-% übersteigt, kann die erhalteneMasse oder ihr Formkörpergeringes Biegemodul aufweisen.
    [0013] DerEthylengehalt des statistischen Copolymerteils im Blockcopolymer(A), (C2')EP, beträgt20 bis 60 Gew.-% (Bedingung (A-3)) und vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-%.
    [0014] Wennder Ethylengehalt (C2')EP des statistischen Copolymerteils geringerals 20 Gew.-% ist, kann eine erhaltene Masse oder ihr Formkörper geringeSchlagfestigkeit aufweisen. Wenn der Ethylengehalt 60 Gew.-% übersteigt,kann eine erhaltene Masse oder ihr Formkörper geringes Biegemodul aufweisen.
    [0015] DieGrenzviskositätdes statistischen Copolymerteils im Blockcopolymer (A), [η]EP, beträgt3 bis 5 dl/g (Bedingung (A-2)) und vorzugsweise 3,5 bis 4,5 dl/g.
    [0016] Wenndie Grenzviskositätdes statistischen Copolymerteils, [η]EP geringerals 3 dl/g ist, kann eine erhaltene Masse oder ihr Formkörper geringeSchlagfestigkeit aufweisen. Wenn die Grenzviskosität 5 dl/g übersteigt,kann die erhaltene Masse oder ihr Formkörper geringes Biegemodul aufweisen.
    [0017] DerSchmelzindex (MFR, gemessen bei 230°C unter einer Last von 2,16kgf) des Blockcopolymers (A) beträgt 100 bis 140 g/10 min (Bedingung(A-1)) und vorzugsweise 110 bis 130 g/10 min.
    [0018] Wennder Schmelzindex des Blockcopolymers (A) geringer als 100 g/10 minist, kann eine erhaltene Masse geringe Fluidität aufweisen. Wenn der Schmelzindex140 g/10 min übersteigt,kann eine erhaltene Masse zu hohe Fluidität aufweisen und können auchdie Masse und ihr Formkörpernicht ausreichende Schlagfestigkeit aufweisen.
    [0019] DerEthylengehalt des Blockcopolymers (A) beträgt 3 bis 6,5 Gew.-% (Bedingung(A-5)), vorzugsweise 5 bis 6,5 Gew.-% und stärker bevorzugt 5 bis 6,0 Gew.-%.
    [0020] Wennder Ethylengehalt des Blockcopolymers (A) geringer als 3 Gew.-%ist, kann eine erhaltene Masse geringe Schlagfestigkeit aufweisen.Wenn der Ethylengehalt 6,5 Gew.-% übersteigt, kann eine erhaltene Masseoder ihr Formkörpergeringes Biegemodul aufweisen.
    [0021] DasVerfahren zur Herstellung des Blockcopolymers (A) kann ein Verfahrensein, in dem der Propylenhomopolymerteil in einem ersten Schritthergestellt wird und der statistische Propylen-Ethylen-Copolymerteilin einem zweiten Schritt hergestellt wird. Der Propylenhomopolymerteilkann entweder in einem einzelnen Schritt oder in zwei oder mehrerenSchritten hergestellt werden. Der statistische Propylen-Ethylen-Copolymerteilkann auch entweder in einem einzelnen Schritt oder in zwei odermehreren Schritten hergestellt werden.
    [0022] DasCopolymer kann mit einem bekannten Polymerisationsverfahren unterVerwendung eines bekannten Polymerisationskatalysators hergestelltwerden. Beispiele des bekannten Polymerisationskatalysators schließen einenZiegler-Natta-Katalysator und Metallocenkatalysatoren ein. Beispieledes bekannten Polymerisationsverfahrens schließen Aufschlämmungspolymerisation und Gasphasenpolymerisationein. Genauer kann das Blockcopolymer (A) zur Verwendung in der vorliegendenErfindung zum Beispiel mit den in den U.S.-Patenten Nr. 5,449,738und 5,473,021 offenbarten Verfahren hergestellt werden.
    [0023] Derin der vorliegenden Erfindung verwendete Kautschuk (B), der einCopolymer ist, aufgebaut aus Ethylen und mindestens einem α-Olefin,ausgewähltaus 1-Buten, 1-Hexen und 1-Octen, weist einen Schmelzindex (MFR,gemessen bei 190°Cunter einer Last von 2,16 kgf) von 2 bis 10 g/10 min und vorzugsweise4 bis 8 g/10 min auf.
    [0024] Wennder Schmelzindex des Kautschuks (B) geringer als 2 g/10 min ist,kann die erhaltene Masse geringe Fluidität aufweisen und kann auch geringesBiegemodul aufweisen. Wenn der Schmelzindex 10 g/10 min übersteigt,kann eine erhaltene Masse oder ihr Formkörper geringe Schlagfestigkeitaufweisen.
    [0025] DieDichte des Kautschuks (B) ist im Allgemeinen geringer als 0,9 g/cm3 und vorzugsweise 0,89 g/cm3 imHinblick auf die Schlagfestigkeit einer erhaltenen Masse oder ihresFormkörpersund die Dispergierbarkeit des Kautschuks im Blockcopolymer (A).
    [0026] DerKautschuk (B) kann zum Beispiel mit einer Polymerisation hergestelltwerden, die in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie Kohlenwasserstoffverbindungenunter Verwendung eines Ziegler-Natta-Katalysatorsystems, umfassendeine Vanadiumverbindung, eine Organoaluminiumverbindung und einehalogenierte Esterverbindung, oder eines sogenannten Metallocenkatalysatorsystemsdurchgeführtwerden, umfassend eine Kombination von Aluminoxan oder einer Borverbindungmit einer Metallocenverbindung, bestehend aus einem Titan-, Zirkonium-oder Hafniumatom, an das mindestens eine Gruppe mit einem Cyclopentadienyl-Aniongerüst koordiniertist.
    [0027] Beispieledes anorganischen Füllstoffs(C) zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung schließen Talkum,Glimmer, Wollastonit, Calciumcarbonat, Bariumsulfat, Magnesiumcarbonat,Ton, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Calciumsulfat, Magnesiumsulfat,Kohlenstofffaser, Glasfaser, Metallfaser, Quarzsand, Ruß, Titanoxid,Magnesiumhydroxid, Zeolith, Molybdänverbindungen, siliciumhaltigenMergel, Sericit, Shirasu, Calciumhydroxid, Calciumsulfit, Natriumsulfat,Bentonit und Graphit ein. Talkum ist im Hinblick auf Schlagfestigkeiteiner erhaltenen Zusammensetzung oder ihres Formkörpers undVerleihen von Schimmer oder gutem externen Aussehen an den Formkörper bevorzugt.
    [0028] Dermittlere Teilchendurchmesser des anorganischen Füllstoffs (C) beträgt im Allgemeinen0,1 bis 100 μmund vorzugsweise 0,5 bis 50 μm.
    [0029] Dermittlere Teilchendurchmesser von Talkum beträgt im Allgemeinen 0,1 μm bis 10 μm oder weniger undvorzugsweise 0,5 μmbis 5 μmoder weniger. Der mittlere Teilchendurchmesser von Talkum bezeichnet eine50 %ige Äquivalentteilchengröße D50,bestimmt aus einer integrierten Verteilungskurve mit einem Minus-Siebverfahren,erstellt durch Suspendieren von Talkum in einem Dispersionsmedium,wie Wasser und Alkohol, unter Verwendung einer Messvorrichtung derTeilchengrößenverteilungdes Zentrifugal-Sedimentations-Typs.
    [0030] Talkumkann vor Verwendung mit einem Silankupplungsmittel, einem Titankupplungsmitteloder einem grenzflächenaktivenMittel zum Verbessern der Grenzflächenhaftfähigkeit mit einem Polypropylenharzund Verbessern der Dispergierbarkeit im Polypropylenharz oberflächenbehandeltwerden. Beispiele des grenzflächenaktivenMittels schließenhöhereFettsäuren,höhereFettsäureester,höhereFettsäureamideund höhere Fettsäuresalzeein.
    [0031] DerGehalt des Blockcopolymers (A), des Kautschuks (B) und des anorganischenFüllstoffs(C) im Gemisch, das diese Bestandteile enthält, zur Verwendung in der vorliegendenErfindung sind das Blockcopolymer (A): 60 bis 80 Gew.-%; der Kautschuk(B): 10 bis 30 Gew.-%; und der anorganische Füllstoff (C): 5 bis 20 Gew.-%.Alle vorstehend genannten Gehalte des Blockcopolymers (A), des Kautschuks(B) und des anorganischen Füllstoffs(C) basieren auf dem kombinierten Gewicht der Bestandteile (A),(B) und (C).
    [0032] DieGehalte des Blockcopolymers (A), des Kautschuks (B) und des anorganischenFüllstoffs(C) betragen vorzugsweise 60 bis 80 Gew.-%, 10 bis 30 Gew.-% bzw.5 bis 20 Gew.-%.
    [0033] Wennder Gehalt des Blockcopolymers (A) geringer als 60 Gew.-% ist, kanneine erhaltene Masse geringe Fluidität aufweisen und kann auch geringesBiegemodul aufweisen. Wenn der Gehalt 80 Gew.-% übersteigt, kann eine erhalteneMasse oder ihr Formkörpergeringe Schlagfestigkeit aufweisen.
    [0034] Wennder Gehalt des Kautschuks (B) geringer als 10 Gew.-% ist, kann eineerhaltene Masse oder ihr Formkörpergeringe Schlagfestigkeit aufweisen. Wenn der Gehalt 30 Gew.-% übersteigt,kann eine erhaltene Masse geringe Fluidität aufweisen und auch die Masseoder ihr Formkörpergeringes Biegemodul aufweisen.
    [0035] Wennder Gehalt des anorganischen Füllstoffs(C) geringer als 5 Gew.-% ist, kann eine Masse oder ihr Formkörper geringesBiegemodul aufweisen. Wenn der Gehalt 20 Gew.-% übersteigt, kann eine erhaltene Masseoder ihr Formkörpergeringe Schlagfestigkeit aufweisen.
    [0036] Beispieledes organischen Peroxids (D) zur Verwendung in der vorliegendenErfindung schließen 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexan,2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexin-3,1,3-Bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzol, 1,1-Di(tert-butylperoxy)-3,5,5-trimethylcyclohexan,2,5-Dimethyl-2,5-di(peroxybenzoyl)hexin-3 und Dicumylperoxid ein.Bevorzugt ist 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexan.
    [0037] DieEinmischmenge des organischen Peroxids (D) beträgt 0,01 bis 0,04 Gew.-Teileund vorzugsweise 0,01 bis 0,03 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teiledes Gemisches des Blockcopolymers (A), des Kautschuks (B) und desanorganischen Füllstoffs(C).
    [0038] Wenndie Einmischmenge des organischen Peroxids (D) geringer als 0,01Gew.-Teil ist, kann eine erhaltene Masse geringe Fluidität aufweisen.Wenn die Menge 0,04 Gew.-Teile übersteigt,kann eine erhaltene Masse oder ihr Formkörper geringes Biegemodul aufweisen.
    [0039] Dieerfindungsgemäße Polypropylenharzmasseist eine Polypropylenharzmasse, erhalten durch Zugabe von 0,01 bis0,04 Gew.-Teilen des organischen Peroxids (D) zu 100 Gew.-Teilen eines Gemisches,das das Blockcopolymer (A), den Kautschuk (B) und den anorganischenFüllstoff(C) umfasst, und Kneten der kombinierten Bestandteile bei einerTemperatur von 170 bis 280°C.Die Knettemperatur beträgtvorzugsweise 180 bis 250°C.
    [0040] Wenndas Kneten bei einer geringeren Temperatur als 170°C durchgeführt wird,kann das Mischen durch geringe Fluidität der zu knetenden Materialiennicht ausreichend durchgeführtwerden. Wenn die Knettemperatur 280°C übersteigt, können sichdie Bestandteile der Masse zersetzen.
    [0041] Dieerfindungsgemäße Polypropylenharzmassewird mit einem Verfahren hergestellt, in dem die Bestandteile unterErwärmengemischt und geknetet werden. Beispiele der für das Kneten zu verwendendenVorrichtung schließeneinen Einschneckenextruder, Doppelschneckenextruder, Banbury-Mischerund Wärmewalzenein. Die Knetdauer beträgtim Allgemeinen 1 bis 20 Minuten. Das Mischen der Bestandteile kanngleichzeitig oder schrittweise durchgeführt werden.
    [0042] Wenndie Bestandteile schrittweise gemischt werden, können sie mit jedem Verfahrender folgenden (1) bis (5) gemischt werden: (1)ein Verfahren, in dem das Blockcopolymer (A) und der anorganischeFüllstoff(C) gemischt werden und dann der Kautschuk (B) zugegeben wird; (2) ein Verfahren, in dem ein Masterbatch durch Kneten einesTeils des Blockcopolymers (A) mit dem anorganischen Füllstoff(C) in hohem Gehalt hergestellt wird und dann das Masterbatch unterVerdünnenmit einem anderen Teil des Blockcopolymers (A) und des Kautschuks(B) geknetet wird; (3) ein Verfahren, in dem das Blockcopolymer (A) und der Kautschuk(B) und dann der anorganische Füllstoff(C) zugegeben wird; (4) ein Verfahren, in dem ein Masterbatch durch Kneten des Kautschuks(B) mit einem Teil des Blockcopolymers (A) hergestellt wird unddann der andere Teil des Blockcopolymers (A) und des anorganischenFüllstoffs(C) zugegeben und geknetet wird; und (5) ein Verfahren, in dem ein Teil des Blockcopolymers (A) unddes anorganischen Füllstoffs(C) bzw. getrennt ein anderer Teil des Blockcopolymers (A) und desKautschuks (B) geknetet werden und dann beide geknetete Materialienkombiniert und weiter geknetet werden.
    [0043] Dieerfindungsgemäße Polypropylenharzmasseweist einen Schmelzindex, gemessen bei 230°C unter einer Last von 2,16kgf von 70 bis 120 g/10 min und vorzugsweise 70 bis 100 g/10 min,auf.
    [0044] Wennder Schmelzindex der Polypropylenharzmasse geringer als 70 g/10nun ist, kann nicht ausreichendes Füllen der Masse durch ihre geringeFluiditätwährendihres Formens auftreten. Wenn der Schmelzindex 120 g/10 min übersteigt,könnenDefekte, wie Grate, währendihres Formens auftreten.
    [0045] DasBiegemodul der vorliegenden Erfindung wird mit dem in ASTM D790bereitgestellten Verfahren gemessen. Die Messung wird unter dennachstehend gezeigten Bedingungen unter Verwendung einer 3,2 mm dickenProbe, hergestellt durch Spritzformen, durchgeführt: Spanlänge: 50 nun; Belastungsgeschwindigkeit:2 mm/min und Messtemperatur: 23°C.
    [0046] DasBiegemodul der erfindungsgemäßen Polypropylenharzmassebeträgt1300 bis 4000 MPa, vorzugsweise 1350 bis 3000 MPa und stärker bevorzugt1400 bis 2000 MPa.
    [0047] Wenndas Biegemodul der Polypropylenharzmasse geringer als 1300 MPa ist,kann ein erhaltener Formkörpernicht ausreichende Steifigkeit aufweisen. Wenn es 4000 MPa übersteigt,kann ein erhaltener Formkörperbrüchigsein.
    [0048] DieIZOD-Schlagfestigkeit in der vorliegenden Erfindung wird mit demin ASTM D256 bereitgestellten Verfahren gemessen. Die Messung wirdunter Verwendung einer 3,2 mm dicken, gekerbten Probe durchgeführt, diedurch Spritzformen, gefolgt von Kerben, hergestellt wird. Die Messtemperaturbeträgt23°C und –30°C.
    [0049] DieIZOD-Schlagfestigkeit der erfindungsgemäßen Polypropylenharzmasse beträgt 20 bis100 kJ/m2, vorzugsweise 25 bis 60 kJ/m2 und stärkerbevorzugt 30 bis 50 kJ/m2.
    [0050] Wenndie IZOD-Schlagfestigkeit der Polypropylenharzmasse geringer als20 kJ/m2 ist, kann ein erhaltener Formkörper nichtausreichende Schlagfestigkeit aufweisen.
    [0051] Dieerfindungsgemäße Polypropylenharzmassekann Zusätze,wie Antioxidationsmittel, UV-Absorptionsmittel,Pigmente, Antistatikmittel, Kupferinhibitoren, Flammverzögerungsmittel,Neutralisationsmittel, Schäumungsmittel,Weichmacher, Keimbildner, Schaumverhütermittel und Vernetzungsmittel,enthalten.
    [0052] Dererfindungsgemäße spritzgeformteGegenstand ist einer, der durch Spritzformen der erfindungsgemäßen Polypropylenharzmasseerhalten wird. Er weist ausgezeichnete Temperaturformstabilität, Härte und Ausgewogenheitzwischen Steifigkeit und Heißschlagfestigkeitauf.
    [0053] Beispieleder Verwendung des erfindungsgemäßen spritzgeformtenGegenstands schließenKraftfahrzeugteile, Teile fürelektrische oder elektronische Geräte und Teile von Baumaterialienein. Der spritzgeformte Gegenstand wird vorzugsweise für Kraftfahrzeugteile,insbesondere Stoßstangen,Armaturenbretter und Türverkleidungen,verwendet.
    [0054] Dievorliegende Erfindung wird durch die Beispiele und Vergleichsbeispielebeschrieben. Jedoch ist die Erfindung nicht auf die Beispiele beschränkt.
    [0055] Diein den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendeten Verfahrenzur Bestimmung der charakteristischen Werte sind nachstehend gezeigt.
    [0056] DerSchmelzindex wurde mit dem in JIS K6758 bereitgestellten Verfahrengemessen. Wenn nicht anders angegeben, wurde die Messung bei einerTemperatur von 230°Cund unter einer Last von 2,16 kgf durchgeführt.
    [0057] DasBiegemodul wurde mit dem in ASTM D790 bereitgestellten Verfahrengemessen. In der Messung wurde eine durch Spritzformen hergestellte3,2 mm dicke Probe verwendet. Die Messbedingungen sind wie folgt:Spanlänge:50 mm; Belastungsgeschwindigkeit: 2 mm/min; und Messtemperatur:23°C.
    [0058] DieIZOD-Schlagfestigkeit wurde mit dem in ASTM D256 bereitgestelltenVerfahren gemessen. In der Messung wurde eine 3,2 mm dicke, gekerbteProbe verwendet, die durch Spritzformen, gefolgt von Kerben, hergestelltworden war. Die Messtemperatur betrug 23°C und –30°C.
    [0059] DerEthylengehalt wurde mit einem Kalibrierungskurvenverfahren unterVerwendung der Extinktionen der charakteristischen Absorptionenbestimmt, die einer Methylgruppe (-CH3)und einer Methylengruppe (-CH2-) in einemInfrarotspektrum zugeordnet wurden, das durch Messen des Infrarotspektrumseiner Pressplatte des zu messenden Materials erhalten wurde.
    [0060] Diereduzierten Viskositätenwurden an drei Punkten der Konzentrationen von 0,1, 0,2 und 0,5g/dl unter Verwendung eines Ubbelohde-Viskosimeters gemessen. DieGrenzviskositätwurde mit einem auf Seite 491 in "Kobunshi Yoeki (Polymer Solution), KobunshiJikkengaku (Polymer Experiment Study) 11" (veröffentlicht von Kyoritsu ShuppanK.K., 1982) beschriebenen Verfahren berechnet, d.h. mit einem Extrapolationsverfahren,in dem die reduzierten Viskositätengegen Konzentrationen aufgetragen werden und die Konzentration gegennull extrapoliert wird. FürPolypropylen wurde die Grenzviskosität bei einer Temperatur von135°C unter Verwendungvon Tetralin als Lösungsmittelgemessen.
    [0061] DasGewichtsverhältnisdes statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerteils in einem Propylen-Ethylen-Blockcopolymer(X, Gew.-%) wurde aus der folgenden Formel unter Verwendung derKristallschmelzwärmendes Propylenhomopolymerteils und des gesamten Blockcopolymers berechnet.Die Kristallschmelzwärmewurde mit einem Differentialscanningkalorimeter (DSC) gemessen. X = 1 – (ΔHf)T/(ΔHfl)P (ΔHf)T: Schmelzwärme des gesamten Blockcopolymers(cal/g) (ΔHf)P: Schmelzwärme des Propylenhomopolymerteils(cal/g)
    [0062] DerEthylengehalt (Gew.-%) des statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerteilsin einem Propylen-Ethylen-Blockcopolymer wurde aus der folgendenFormel unter Verwendung des Ethylengehalts (Gew.-%) im gesamtenBlockcopolymer, gemessen durch Infrarot-Absorptionsspektrometrie, berechnet. (C2')EP = (C2')1T/X(C2')T: Ethylengehalt(Gew.-%) des gesamten Blockcopolymers (C2')EP: Ethylengehalt(Gew.-%) des statistischen Ethylen-Propylen-Copolymerteils
    [0063] DieGrenzviskosität([η]EP, dl/g) des statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerteilsin einem Propylen-Ethylen-Blockcopolymer wurde aus der folgendenFormel unter Verwendung der gemessenen Grenzviskositäten desPropylenhomopolymerteils und des gesamten Blockcopolymers berechnet. [η]T = [η]T/X – (1/X – 1)[η]P [η]P: Grenzviskosität (dl/g) des Propylenhomopolymerteils [n]T: Grenzviskosität (dl/g) des gesamten Blockcopolymers
    [0064] Wennein Propylen-Ethylen-Blockcopolymer kurz nach einem Propylenhomopolymerhergestellt wurde, das der Propylenhomopolymerteil des Blockcopolymerswird, wurde ein Teil des Propylenhomopolymers aus dem Polymerisationsbehälter entnommen.Die Grenzviskosität[η]P des entnommenen Propylenhomopolymers wurdegemessen und die Daten als Grenzviskosität des Propylenhomopolymerteilsverwendet.
    [0065] DieFormbeständigkeitstemperaturwurde mit dem in ASTM D648 bereitgestellten Verfahren gemessen.Eine Last von 0,45 MPa wurde verwendet. Je höher die Formbeständigkeitstemperatur,desto besser die Temperaturformstabilität.
    [0066] DieRockwellhärtewurde mit dem in ASTM D785 bereitgestellten Verfahren gemessen.Die gemessenen Werte sind in der R-Skala ausgedrückt.
    [0067] MitsuiSumitomo Polypropylene J60AP (Handelsname), hergestellt von SumitomoMitsui Polyolefin Co., Ltd., wurde verwendet.
    [0068] Eswies einen MFR, gemessen bei 230°Cunter einer Last von 2,16 kgf, von 115 g/10 min auf.
    [0069] DieGrenzviskosität([η]EP) des statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerteilsbetrug 3,7 dl/g. Der statistische Propylen-Ethylen-Copolymerteilwies ein Gewichtsverhältniszum Propylen-Ethylen-Blockcopolymer (P1) von 10,0 Gew.-% und einenEthylengehalt von 40,0 Gew.-% auf. Der Ethylengehalt des Propylen-Ethylen-Blockcopolymers(P1) betrug 6,0 Gew.-%.
    [0070] MitsuiSumitomo Polypropylene J739C (Handelsname, hergestellt von SumitomoMitsui Polyolefin Co., Ltd.) wurde verwendet.
    [0071] Eswies einen MFR, gemessen bei 230°Cunter einer Last von 2,16 kgf, von 86 g/10 min auf.
    [0072] DieGrenzviskosität([η]EP) des statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerteilsbetrug 5,5 dl/g. Der statistische Propylen-Ethylen-Copolymerteilwies ein Gewichtsverhältniszum Propylen-Ethylen-Blockcopolymer (P2) von 10 Gew.-% und einenEthylengehalt von 31 Gew.-% auf. Der Ethylengehalt des Propylen-Ethylen-Blockcopolymers(P2) betrug 4,1 Gew.-%.
    [0073] MitsuiSumitomo Polypropylene J739 (Handelsname), hergestellt von SumitomoMitsui Polyolefin Co., Ltd., wurde verwendet.
    [0074] Eswies einen MFR, gemessen bei 230°Cunter einer Last von 2,16 kgf von 54 g/10 min auf.
    [0075] DieGrenzviskosität([η]EP) des statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerteilsbetrug 6,6 dl/g. Der statistische Propylen-Ethylen-Copolymerteilwies ein Gewichtsverhältniszum Fropylen-Ethylen-Blockcopolymer (P3) von 10 Gew.-% und einenEthylengehalt von 29 Gew.-% auf. Der Ethylengehalt des Propylen-Ethylen-Blockcopolymers(P3) betrug 4,1 Gew.-%.
    [0076] AlsEthylen-α-Olefin-Copolymerkautschukwurde TAFMER A6050 (Handelsname), hergestellt von Mitsui Chemicals,Inc., verwendet. Er wies einen MFR, gemessen bei 190°C unter einerLast von 2,16 kgf von 6 g/10 min auf.
    [0077] Alsanorganischer Füllstoffwurde Talkum (Handelsname: Hi-Filler 5000PJT7, hergestellt von MatsumuraIndustries, Ltd.) verwendet.
    [0078] Alsorganisches Peroxid wurde PERHEXA 25B, hergestellt von NOF Corporation(2,5-Dimethyl-2,5-bis(tert-butylperoxy)hexan)verwendet.
    [0079] EinGemisch wurde durch Zugabe von 0,016 Gew.-Teilen organischem Peroxid(PO1) zu 100 Gew.-Teilen eines Gemisches, das 69 Gew.-% Propylen-Ethylen-Blockcopolymer(P1), 21 Gew.-% Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuk(R1) und 10 Gew.-% Talkum (T1) enthält. Dieses Gemisch wurde ineinen Doppelschneckenextruder (TEX30α, hergestellt von The JapanSteel Works, LTD.) eingebracht. Eine Polypropylenharzmasse wurdedurch Kneten des Gemisches unter Belüften durch eine Belüftung beieiner Zylindertemperatur von 250°C,einer Extrusionsgeschwindigkeit von 50 kg/Std. und einer Schneckenumdrehungsgeschwindigkeitvon 550 Upm hergestellt. Die erhaltene Polypropylenharzmasse wieseinen MFR von 86 g/10 nun auf.
    [0080] EineProbe zum Beurteilen der physikalischen Eigenschaften wurde unterden folgenden Spritzformbedingungen hergestellt. Die vorstehenderhaltene Polypropylenharzmasse wurde bei einer Formtemperatur von180°C, einerFormkühltemperaturvon 40°C,einer Spritzdauer von 20 Sekunden und einer Kühldauer von 25 Sekunden unterVerwendung einer Spritzformvorrichtung, Modell NN220α, hergestelltvon Niigata Engineering Co., Ltd., spritzgeformt. Von dem erhaltenenspritzgeformten Gegenstand wurden seine physikalischen Eigenschaftengemessen und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
    [0081] EinePolypropylenharzmasse und ihr spritzgeformter Gegenstand wurdenwie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass das Propylen-Ethylen-Blockcopolymer(P1) in ein Propylen-Ethylen-Blockcopolymer(P2) geändert wurdeund auch die Einmischmenge des organischen Peroxids (PO1) auf 0,045Gew.-Teile geändertwurde. Die Polypropylenharzmasse wies einen MFR, gemessen bei 230°C unter einerLast von 2,16 kgf von 74 g/10 min auf. Von dem erhaltenen spritzgeformtenGegenstand wurden seine physikalischen Eigenschaften gemessen unddie Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
    [0082] EinePolypropylenharzmasse und ihr spritzgeformter Gegenstand wurdenwie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass das Propylen-Ethylen-Blockcopolymer(P1) in ein Propylen-Ethylen-Blockcopolymer(P3) geändert wurdeund auch die Einmischmenge des organischen Peroxids (PO1) auf 0,08Gew.-Teile geändertwurde. Die Polypropylenharzmasse wies einen MFR, gemessen bei 230°C unter einerLast von 2,16 kgf von 78 g/10 min auf. Von dem erhaltenen spritzgeformtenGegenstand wurden seine physikalischen Eigenschaften gemessen unddie Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
    [0083] EinePolypropylenharzmasse und ihr spritzgeformter Gegenstand wurdenwie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass 76 Gew.-% Propylen-Ethylen-Blockcopolymer(P1), 14 Gew.-% Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuk(R1) und 10 Gew.-% Talkum (T1) verwendet wurden und auch kein organischesPeroxid verwendet wurde. Die Polypropylenharzmasse wies einen MFR,gemessen bei 230°Cunter einer Last von 2,16 kgf von 82 g/10 min auf. Von dem erhaltenenspritzgeformten Gegenstand wurden seine physikalischen Eigenschaften gemessenund die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
    [0084] DiePolypropylenharzmasse von Beispiel 1, die die Bedingungen der vorliegendenErfindung erfüllt,ist eine Masse, die unter Verwendung einer kleinen Menge an organischemPeroxid erhalten wird. Sie weist geringe Fluidität auf und ist auch ausgezeichnetin sowohl Temperaturformstabilität,Härte,als auch Ausgewogenheit zwischen Steifigkeit und Schlagfestigkeit.
    [0085] ImGegensatz dazu weist der spritzgeformte Gegenstand, der aus derPolypropylenharzmasse von Vergleichsbeispiel 1 erhalten wird, derdie Bedingung bezüglichdes Schmelzindex eines Propylen-Ethylen-Blockcopolymers und dieBedingung bezüglichder Grenzviskositätdes statistischen Propylen-Ethylen-Copolymers nicht erfüllt, nichtausreichende Steifigkeit und Temperaturformstabilität auf. Vergleichsbeispiel2 weist nicht ausreichende Steifigkeit und Schlagfestigkeit auf.Vergleichsbeispiel 3 ohne Verwendung eines organischen Peroxidsweist nicht ausreichende Schlagfestigkeit auf.
    [0086] Wievorstehend im Einzelnen beschrieben, kann gemäß der vorliegenden Erfindungeine Polypropylenharzmasse, die unter Verwendung einer kleinen Mengeeines organischen Peroxids erhalten wird, die hohe Fluidität zeigt,und die es ermöglicht,spritzgeformte Gegenstände,die ausgezeichnet in sowohl Temperaturformstabilität, Härte, alsauch Ausgewogenheit zwischen Steifigkeit und Schlagfestigkeit sind,erhalten werden. Außerdemkönnenunter Verwendung dieser Harzmasse spritzgeformte Gegenstände, diein sowohl Temperaturformstabilität,Härte alsauch Ausgewogenheit zwischen Steifigkeit und Schlagfestigkeit ausgezeichnet sind,erhalten werden.
    权利要求:
    Claims (3)
    [1] Polypropylenharzmasse mit einem Schmelzindex,gemessen bei 230°Cunter einer Last von 2,16 kgf, von 70 bis 120 g/10 min, einem Biegemodulvon 1300 bis 4000 MPa und einer IZOD-Schlagfestigkeit von 30 bis100 kJ/m2, wobei die Masse durch Zugabevon 0,01 bis 0,04 Gew.-Teilen eines organischen Peroxids (D) zu100 Gew.-Teileneines Gemisches, umfassend 60 bis 80 Gew.-% eines Propylen-Ethylen-Blockcopolymers (A),das aus einem Propylenhomopolymerteil und einem statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerteilaufgebaut ist und das die nachstehend definierten Bedingungen (A-1)bis (A-5) erfüllt,10 bis 30 Gew.-% eines Kautschuks (B), der ein Copolymer ist, aufgebautaus Ethylen und mindestens einem α-Olefin,ausgewähltaus 1-Buten, 1-Hexen und 1-Octen, und der einen Schmelzindex, gemessenbei 190°Cunter einer Last von 2,16 kgf, von 2 bis 10 g/10 min aufweist, und5 bis 20 Gew.-Teile anorganischen Füllstoff (C), und Kneten derkombinierten Bestandteile bei einer Temperatur von 170 bis 280°C erhaltenwird, mit der Maßgabe,dass sowohl die Mengen des Propylen-Ethylen-Blockcopolymers (A),des Kautschuks (B), als auch des anorganischen Füllstoffs (C) auf dem Gesamtgewichtder drei Bestandteile basieren: Bedingung (A-1): das Propylen-Ethylen-Blockcopolymerweist einen Schmelzindex, gemessen bei 230°C unter einer Last von 2,16kgf, von 100 bis 140 g/10 min auf; Bedingung (A-2): der statistischePropylen-Ethylen-Copolymerteil weist eine Grenzviskosität von 3bis 5 dl/g auf; Bedingung (A-3): der statistische Propylen-Ethylen-Copolymerteilweist einen Ethylengehalt von 20 bis 60 Gew.-% auf; Bedingung(A-4): der Gehalt des statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerteilsbeträgt5 bis 15 Gew.-%; und Bedingung (A-5): der Ethylengehalt desPropylen-Ethylen-Blockcopolymers beträgt 3 bis 6,5 Gew.-%.
    [2] Verfahren zur Herstellung einer Polypropylenharzmassemit einem Schmelzindex, gemessen bei 230°C unter einer Last von 2,16kgf, von 70 bis 120 g/10 min, einem Biegemodul von 1300 bis 4000MPa und einer IZOD-Schlagfestigkeit von 30 bis 100 kJ/m2,wobei das Verfahren Zugabe von 0,01 bis 0,04 Gew.-Teilen eines organischenPeroxids (D) zu 100 Gew.-Teilen eines Gemisches, umfassend 60 bis80 Gew.-% eines Propylen-Ethylen-Blockcopolymers (A), das aus einemPropylenhomopolymerteil und einem statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerteilaufgebaut ist und das die nachstehend definierten Bedingungen (A-1)bis (A-5) erfüllt,10 bis 30 Gew.-% eines Kautschuks (B), der ein Copolymer ist, aufgebautaus Ethylen und mindestens einem α-Olefin,ausgewähltaus 1-Buten, 1-Hexen und 1-Octen, und der einen Schmelzindex, gemessenbei 190°Cunter einer Last von 2,16 kgf, von 2 bis 10 g/10 min aufweist, und5 bis 20 Gew.-Teile anorganischen Füllstoff (C), und Kneten derkombinierten Bestandteile bei einer Temperatur von 170 bis 280°C umfasst,um eine Polypropylenharzmasse zu bilden, mit der Maßgabe, dasssowohl die Mengen des Propylen-Ethylen-Blockcopolymers (A), desKautschuks (B), als auch des anorganischen Füllstoffs (C) auf dem Gesamtgewichtder drei Bestandteile basieren: Bedingung (A-1): das Propylen-Ethylen-Blockcopolymerweist einen Schmelzindex, gemessen bei 230°C unter einer Last von 2,16kgf, von 100 bis 140 g/10 min auf; Bedingung (A-2): der statistischePropylen-Ethylen-Copolymerteil weist eine Grenzviskosität von 3bis 5 dl/g auf; Bedingung (A-3): der statistische Propylen-Ethylen-Copolymerteilweist einen Ethylengehalt von 20 bis 60 Gew.-% auf; Bedingung(A-4): der Gehalt des statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerteilsbeträgt5 bis 15 Gew.-%; und Bedingung (A-5): der Ethylengehalt desPropylen-Ethylen-Blockcopolymers beträgt 3 bis 6,5 Gew.-%.
    [3] Spritzgeformter Gegenstand, erhalten durch Spritzformender Polypropylenharzmasse nach Anspruch 1.
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    同族专利:
    公开号 | 公开日
    US20040242773A1|2004-12-02|
    CN1537888A|2004-10-20|
    CN1326932C|2007-07-18|
    US6911497B2|2005-06-28|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    2005-04-21| 8127| New person/name/address of the applicant|Owner name: SUMITOMO CHEMICAL CO. LTD., TOKIO/TOKYO, JP |
    2010-12-30| 8110| Request for examination paragraph 44|
    2013-06-18| R002| Refusal decision in examination/registration proceedings|
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